ppfb,
Abra o gconf (Aplicações, Ferramentas do Sistema, Editor de Configurações) e navegue pela árvore de opções selecionando "apps" > "metacity" > "keybinding_commands". Você verá várias linhas como command_1, command_10, command_11, etc. Seleciona uma linha que tenha o campo Valor vazio e digite o comando usado para abrir o aplicativo desejado.
Supondo que command_1 esteja vazio, altere o campo Valor desta linha para gksudo synaptic.
Agora precisamos definir as teclas de atalho. Volte para a árvore de opções e selecione "apps" > "metacity" > "global_keybindings". Novamente você verá várias linhas. Procure pela linha referente ao command_1 que usamos anteriormente. O nome dela é run_command_1. Seu valor deve estar como disabled. Alterando este valor para <Control><Alt>S o synaptic abrirá com essa combinação de teclas, ctrl+alt+s.
Espero ter ajudado.