Você tem duas alternativas, o tema deve ser compatível com gtk3, caso contrário as aplicações já portadas para gtk3 não vao ficar com o tema.
1 instalar o gnome-tweak-tool e alterar o tema por lá (jeito fácil)
2 utilizar o dconf-editor ou gsettings mais complicado.
Jeito difícil pelo dconf-editor só o que precisa de explicação, acesse a chave
org->gnome->desktoptendo o nome dos temas você altera aqui.
org->gnome->desktop->wm->preferences chave
theme é só clicar e adicionar o nome do tema para a borda da janela.
org->gnome->desktop->interface as chaves que interessam são
gtk-theme e
icon-theme só isto
o nome dos temas você obtém depois que os instala geralmente em
/home/usuário/.themes ou
//usr/share/themese ícones em
/usr/share/icons.
Eu recomendo o jeito fácil.