Você quer conectar um ao outro diretamente, correto?
A forma mais fácil é por um cabo cruzado, ligado às portas ethernet de cada uma das máquinas. Basta configurar cada máquina com um endereço IP da mesma rede (p.ex. 192.168.100.1 e 192.168.100.2), configurar os dois com a mesma máscara de sub-rede (p.ex. "255.255.255.0") e como não haverá acesso à internet, deixar ambas sem configuração de gateway.
Se uma das duas não tiver porta ethernet livre, há outras formas de fazer a ligação, mas será preciso mais informação sobre a máquina.
Detalhes finais...
1. Não importa qual máquina terá qual endereço.
2. Os endereços não precisam ser exatamente esses, mas têm que ser consistentes.
3. Se você não tiver um cabo cruzado, pode usar um switch/mini-switch entre as máquinas, e cabos diretos.