Parece que a conexão estabelece só depois de logado
Exato.
Vc pode tentar transformar essa conexão em "conexão de sistema". Isso é meio complicado e eu mesmo nunca fiz. Você teria que mexer no "PolicyKit" pra liberar isso.
Se você não precisa da conexão enquanto não estiver logado, pode adicionar um script no seu login, pra fazer a montagem --- daí vc pode aproveitar que já está no fstab, e montar de forma mais simples, tipo só "mount /mnt/desktop".
Outra dica, em vez de colocar sua senha no fstab (obrigatoriamente leitura pública, má idéia colocar senhas lá), crie um arquivo de credenciais. O conteúdo dele é:
USERNAME=alex
PASSWORD=1234
DOMAIN=
Daí seu fstab fica assim:
//192.168.x.xxx/desktop /mnt/desktop cifs users,credentials=/caminho/arquivo,uid=1000 0 0
O arquivo de credenciais deve pertencer ao root e ter permissão 0600 (rw-------).