Se eu setar o IP de uma máquina rodando Squid como DMZ, todas as máquinas que forem acessar a internet, vão passarem primeiro pelo Squid?
Não. Pra isso vc precisa que todo tráfego saindo de sua rede, nos protocolos HTTP ou HTTPS, seja direcionado ao seu servidor squid.
A DMZ, nos roteadores domésticos, direciona o tráfego
entrando em sua rede, independente do protocolo, ao IP cadastrado.
Sugestão: coloque seu servidor squid entre sua rede interna e o roteador, ou entre o roteador e a internet.