Sim, "addgroup" cria o grupo, e adiciona usuários ao grupo.
O samba só controla se o usuário tem acesso ao compartilhamento. Tipo, o trecho
[Arquivos]
path = /media/files/
valid users = +contabilidade jorge maria
write list = jorge
Isso vai permitir que qualquer usuário do grupo "contabilidade" acesse o compartilhamento, assim como "jorge" e "maria", independente de qual grupos estes pertençam. Mas apenas "jorge" poderá escrever no compartilhamento.
Só que esse compartilhamento está mapeado em uma pasta do sistema de arquivos ("path = /media/files"). Esta pasta tem suas próprias propriedades e permissões de acesso, que não precisam ser iguais às definidas no Samba --- e esse é o problema mais comum de acesso, quando o Samba dá direitos de acesso no compartilhamento a um usuário ou grupo, mas a pasta mapeada pelo compartilhamento, não.
Assim, por exemplo, se a pasta estiver com essas permissões:
drwxrwxr-x 14 maria contabilidade /media/files
Digamos também que "jorge" não é do grupo "contabilidade". Ele tem acesso de gravação no compartilhamento, mas ao tentar criar arquivos na pasta mapeada, não consegue exercer esse acesso, pois não tem direitos de gravação na pasta (por não ser "maria", e por não ser do grupo "contabilidade").