Bom, vamos ver se posso ajudar. Você pode fazer o seguinte, clique com o botão direito no arquivo multimidia em questão. Exemplo: *.mpg. Vá até Propriedades e depois na aba "Open With", daí você escolhe a aplicação que você quer que abra o arquivo, se estiver tudo direitinho vai estar lá a opção do Mplayer, se ele não aparecer, clique em "add", ele vai mostrar uma lista completa de todas as suas aplicações instaladas. Escolha o Mplayer.
Tem outra coisa, pode ser que aconteça que ao mudar a aplicação padrão dos arquivos *.wmv, ele dê uma menssagem de erro, dizendo que o arquivo deve ser *.asf Você só precisa renomear o arquivo *.wmw para *.asf . Pronto, tudo resolvido.
Você pode desinstalar o Ubuntu-desktop, ele não vai fazer falta. Mas o Totem vai, ele pode deixar de abrir um monte de arquivos multimidia por causa disso, mas se você quiser arriscar....
Abraços.