Numa rápida verificação que fiz aqui no Ubuntu padrão (=Unity), versão 16.04 Xenial, funcionou em ambas as formas, na alternativa global a partir do ícone Configurações do sistema/Detalhes/Aplicativos padrão e ainda clicando num tipo específico de arquivo e indo em Propriedades e fazendo a associação, mas só vi na versão 16.04, que estava no momento mais à mão.
Existia uma outra forma muito boa que se fazia isso facilmente que era o Ubuntu Tweak, mas está sem manutenção há muito tempo e não foi portado para a versão 16.04 Xenial, então não dá mais.
Até a versão 14.04 se estivesse mesmo no desespero podia editar diretamente o arquivo:
~/.local/share/applications/mimeapps.list
De uma forma genérica obedecia ao formato:
application/TYPE=LAUNCHER.desktop
e aí, nesse arquivo, se podia escolher dois dois chaveamentos para os grupos, conforme se quisesse uma coisa ou outra:
[Default Applications]
[Added Associations]
Exemplos:
officedocument.wordprocessingml.document=abiword.desktop;
text/troff=leafpad.desktop;
audio/AMR=vlc.desktop;
application/xml=gnumeric.desktop;
Mas numa rápida olhada aqui na versão 16.04 o diretório continua lá, mas já não vejo mais o arquivo mimeapps.list dentro dele, então não sei como é que isso está agora sendo feito na nova versão, precisa estudar melhor a questão ou talvez alguém saiba.
Uma outra forma, talvez um pouco mais tortuosa e mais direta, é ir em:
/usr/share/applications/
localizar o arquivo corresponde ao que se quer alterar, algo como nome_do_programa.desktop (exemplo: vlc.desktop)
Então edita o arquivo acrescentando na tabela de MimeType, que está lá no final do arquivo.
Nesse caso, querendo que o programa seja o default, se pode editar naquele mesmo diretório o arquivo:
defaults.list
Deve dar certo, mas isso é apenas à título de esclarecimento e com a ideia de alargar conhecimento, porque se você já conseguiu então de qualquer forma está resolvido.
Como na verdade a 16.04 ainda não está madura, começa a melhorar a partir da consolidação do primeiro release, que o 16.04.1, que já deve estar saindo do forno, a previsão era mais ou menos meados de julho, depois disso é que começa a andar de verdade e mais idealmente pode esperar o segundo release, o que é normal no desenvolvimento de sistema, esses pequenos detalhes acabam melhorados no natural processo de estabilização da versão.