Mainframe,
Não tenho certeza mais acho que estou uma página adiantada na configuração do stoq baseado nos seus relatos, vou tentar fazer uma sequência tentado ser útil:
1. Me parece que vc não teve problemas na instalação:
stoq( synaptic, não esquecer adicionar repositório)
postgresql( synaptic, de preferencia v. 8.1)
2. Antes de vc abrir o stoq pelo menu, crie a database do bd, e depois o usuário no terminal:
$ sudo su postgres
$ createdb stoq
Agora o usuário:
$ createuser -P nome_usuario
Acima escolha o nome do usuario que você quer criar, ele vai perguntar se pode criar super usuário, responda s (sim). Agora vá no menu aplicações => escritório => stoq vai abrir uma pagina inicial de configuração coloque o que vc criou, estou na pagina seguinte a esta. Espero ter ajudado.