Sim, é possivel!
Abra o Advanced Desktop Effects Settings e passe o mouse em cima do "desktop cube". Veja que ele é um botão. Clique e acesse suas opções.
Na aba "Appearance", procure a opção Skydome. Abra-a. Agora é só selecionar a imagem que você quer no campo de "Skydome Image".
Voilá!