no arquivo de config do grub tem uma opção para isso
/boot/grub/menu.lst
abra este arquivo com seu editor preferido
tem um lugar onde tu colocar o numero que seria na opção que é pra ser selecionada por padrão...
exemplo da minha lista quando ligo o pc:
Ubuntu 5.10
Ubuntu 5.10 (revovery)
memtest
WinXP
começa com 0 então, para sair marcado o WinXP teria que ser o 3
0 Ubuntu 5.10
1 Ubuntu 5.10 (revovery)
2 memtest
3 WinXP
espero ter ajudado em sua pergunta, e lembre-se, faça pesquisa antes no fórum, ja existe duvidas desse tipo.