Como diria o açougueiro, vamos por partes! Primeiro, instalar o KDE. Basicamente, você tem que ter os repositórios atualizados e digitar no terminal sudo apt-get install kubuntu-desktop Este comando irá baixar e instalar o KDE do kubuntu - aliás, o resultado desse procedimento em um Ubuntu ou Xubuntu é igual a ter um Kubuntu. Para usar o novo ambiente, você tem que escolhe-lo na tela de login. Repare que quando o Ubuntu pede nome para login, tem um botão opções no canto inferior esquerdo. Você clica nele e vai em selecionar seção. Escolhe o KDE e manda ver! Não se preocupe com a tela de login, quando eu instalei o xubuntu-desktop o XFCE tomou conta da tela de login, mas não tem problema porque quando eu escolho uma seção GNOME ou KDE, o XFCE termina ali mesmo.
Quanto a desinstalar o XFCE... não sei! Mas de qualquer forma o XFCE pesa tão pouco que você pode deixá-lo quieto no canto dele, a não ser que você esteja com um grande problema de espaço em HD.