Para fazer em modo texto, conecte as duas conexões que você quer usar, e execute os comandos:
sudo del route -net default gw <gateway ativo>
sudo route add -net default gw <gateway desejada>
Os inconvenientes disso são que (i) vc tem que saber os endereços que devem ser usados nos dois comandos; e (ii) os comandos devem ser re-executados a cada vez que a interface ativa for re-habilitada, e isso pode acontecer periodicamente, no caso da interface wireless.
No entanto, há uma forma, no próprio NetworkManager, de configurar uma interface para não criar rota default. Só que essa configuração não está disponível para o knetworkmanager, que é o programa usado no Kubuntu, único sistema que uso. Não tenho o caminho exato para te indicar como fazer isso no Ubuntu, agora.
Mas essa configuração pelo NM tem um efeito colateral: você não vai poder usar a interface sozinha, pois ela não criará mais rota padrão.
Tópico: [Resolvido]Alterar conexao Default (Lida 5383 vezes)