Faz uns dois anos que não uso Debian como sistema principal, mas vamos lá:
1) Quais as principais diferenças entre o Ubuntu (e derivados) e o Debian, sendo que o primeiro é derivado do segundo?
R: Kernel totalmente código aberto, sem firmwares fechados; projeto totalmente comunitário, sem uma grande Empresa por trás, menos tempo de surporte (de 3 a 4 anos), pacotes mais defasados se tratando do Debian Stable. Praticamente só isso. Ah, o sistema é bem mais "seco" no quesito facilidade que no Ubuntu. Não espere que tudo seja automático.
2) Como se adiciona repositórios no Debian?
R: Pela Source.list. Aliás, no Debian não existe PPA, então se quiser algo novo, ou adiciona um repositório na Source, ou compila.
3) É possível instalar usando wifi (coisa possível no Live CD/DVD do Ubuntu) ou preciso conectar o notebook direto ao modem via LAN?
R: Devido ao Kernel ser totalmente código-aberto, vai ser difícil o Debian encontrar o driver da sua placa wireless assim logo de cara, ainda mais se for driver fechado. Creio que você pode ter algumas dificuldades nesse ponto, então é melhor usar a conexão com fio mesmo.
4) Gosto de manter os programas sempre atualizados nas suas últimas versões. Qual devo escolher, Lenny, Squeeze ou Wheezy (que acho que são as três versões estáveis que conheço - descarto versões de teste/beta)?
R: Use o Debian Testing. É o que a maioria usa quando quer programas mais atuais. O Unstable não recomendo pois está mudando toda hora, e é cheio de "idas e vindas" de pacotes. O Stable é como um Ubuntu LTS, praticamente.
Tem gente que considera a instalação do Debian difícil. Eu acho fácil. O difícil mesmo é a pós-instalação (acostume-se com a edição do Source.list, você vai mexer com isso bastante!).
