É possível acessar arquivos na rede pelo nautilus, copiá-los, deletá-los, etc., porque o nautilus entende o compartilhamento samba. Para que um programa como um player de música possa fazer o mesmo de forma transparente ele também precisa entender o compartilhamento samba. Ou seja, ter suporte ao gnome-vfs que é quem faz essa magica. No entanto, acredito que esse não é o caso do xmms.
Dessa forma, para que possa escutar arquivos na rede pelo xmms você terá que montar explicitamente o compartilhamento samba. Assim o xmms vai achar que está tocando um arquivo em uma pasta local e deve dar certo.
Procura aqui no fórum como montar um compartilhamento samba que deve ter (tem que usar o smbfs, se não me engano).